Felipe Maeda e Marcos de Oliveira  |  Agência FAPESP
 

Ricardo Lancelotti apresentará em congresso nos Estados Unidos trabalho que aborda o Paradoxo de Kauzmann, um dos grandes problemas da ciência de materiais (foto: CeRTEV)

O estudante Ricardo Felipe Lancelotti, do quinto ano do curso de Engenharia de Materiais da Universidade Federal de São Carlos (UFSCar), ganhou o prêmio Alfred R. Cooper, principal reconhecimento mundial nas pesquisas em vidros para estudantes de graduação.
A premiação será em outubro durante o congresso Materials Science & Technology, em Ohio, nos Estados Unidos. Lancelotti fará também uma palestra para apresentar seu estudo. O prêmio Alfred R. Cooper é concedido pela American Ceramic Society .
Lancelotti realiza trabalho de iniciação científica desde 2015 no Laboratório de Materiais Vítreos (LaMaV) da UFSCar, coordenado pelo professor Edgar Dutra Zanotto e coorientado pelo pós-doutorando Daniel Roberto Cassar.
Com Bolsa de Iniciação Científica da FAPESP, Lancelotti investiga o chamado Paradoxo de Kauzmann, enigma na ciência de materiais que perdura há 70 anos.
Walter Kauzmann (1919-2009), professor da Princeton University, dos Estados Unidos, questionou em 1948 o que ocorreria com líquidos super-resfriados produzidos com resfriamentos cada vez mais lentos. Eventualmente, a estrutura atômica destes líquidos congela (temporariamente) no que chamamos de estado vítreo. No entanto, com resfriamentos cada vez mais lentos, essa vitrificação ocorre em temperaturas cada vez menores.
Os vidros possuem uma forma bem definida (como um sólido), com estrutura molecular desordenada muito semelhante à dos líquidos precursores que os originaram. As diferenças são que o movimento molecular característico da fase líquida e a estrutura organizada dos cristais não estão presentes nos vidros. Assim, vidros são materiais não cristalinos, uma vez que no cristal a estrutura molecular é simétrica e não desordenada.
“Vidros, diferentemente de líquidos, não estão em equilíbrio termodinâmico. Isso significa que a estrutura atômica dos vidros se altera continuamente em busca de um arranjo mais estável. Eles têm estrutura molecular desordenada e tendem a cristalizar-se espontaneamente, muitas vezes sem controle, durante a fabricação ou o uso, perdendo a transparência, trincando ou quebrando”, disse Lancelotti à Agência FAPESP.
O professor de Princeton observou, em um exercício teórico, uma temperatura inusitada (hoje conhecida como temperatura de Kauzmann), em que qualquer líquido super-resfriado teria uma entropia igual à de sua fase cristalina estável, observação que hoje é conhecida como Paradoxo de Kauzmann.
“A temperatura de Kauzmann varia para cada material. Por definição é a temperatura onde a entropia de um líquido super-resfriado é igual à do respectivo cristal”, disse Lancelotti à Agência FAPESP.
A entropia mede o número de configurações que a estrutura de um material pode assumir para um mesmo estado energético. Como a probabilidade de assumir estruturas desorganizadas é muito maior que uma estrutura organizada (cristalina), a entropia é frequentemente associada como uma medida da desordem estrutural.
Um exemplo de aumento de entropia é o gelo derretendo. As moléculas no estado sólido da água são mais organizadas e têm menor possibilidade de translação. Na mudança para o estado líquido, quando o gelo derrete, as moléculas ganham mais liberdade para se difundir e com isso se tornam mais desorganizadas.
Desse modo, o problema levantado por Kauzmann previa um líquido se comportando termodinamicamente como a fase cristalina, que possui átomos ou moléculas mais ordenadas. O próprio químico norte-americano levantou hipóteses para resolver o paradoxo.
Em uma delas, ele sugeriu que líquidos super-resfriados devem cristalizar antes que aquela temperatura paradoxal seja atingida, mas não realizou experimentos ou cálculos teóricos para testar a hipótese, e até hoje ninguém conseguiu prová-la.
O trabalho experimental de Lancelotti testou o dissilicato de lítio, um tipo de vidro – que após cristalização torna-se um vitrocerâmico e é usado por dentistas em restaurações que imitam os dentes naturais. O material foi estudado em uma ampla faixa de temperaturas na região de transição vítrea, que no caso desse vidro é de aproximadamente 455 ºC.
Dados de relaxação estrutural e cristalização foram extrapolados usando modelos teóricos até a região da temperatura paradoxal, que para o dissilicato de lítio está entre 220 ºC e 250 ºC. Os resultados mostraram que o material de fato deve se cristalizar antes de atingir a temperatura de Kauzmann, ou seja, uma hipótese proposta por Kauzmann para a solução do paradoxo parece ser verdadeira.
Lancelotti ressalva que, para generalizar definitivamente as suas conclusões, os dados e cálculos precisam ser refinados, e outras composições vítreas devem passar por testes similares antes de se afirmar categoricamente que o Paradoxo de Kauzmann não existe.
“Cerca de 350 trabalhos publicados em periódicos de grande prestígio abordaram o paradoxo, mas até hoje ele permanece como um problema em aberto. Esperamos logo avançar na sua resolução definitiva, generalizada para vários materiais”, disse o estudante da UFSCar.
 
Via Fapesp